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中國季銨鹽消毒殺菌劑現(xiàn)狀及發(fā)展方向
2020-10-22 17:54
2020年初新型冠狀病毒肺炎疫情爆發(fā)，“消毒殺菌”幾乎成了每天必備的工作，而消毒殺菌劑產(chǎn)品一時(shí)間也供不應(yīng)求。消毒殺菌劑是一類能有效控制或殺滅細(xì)菌、真菌、病毒、藻類等微生物的化學(xué)制劑，按其作用機(jī)制可分為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑。
氧化性殺菌劑是通過使細(xì)菌內(nèi)活性酶失活或者其強(qiáng)氧化性直接氧化殺滅細(xì)菌，主要產(chǎn)品一般為含氯和過氧化物制劑，具有殺菌力強(qiáng)，原料易得，使用簡單的優(yōu)點(diǎn)；但這類制劑在生產(chǎn)和使用過程中會對人體的皮膚、呼吸道黏膜和眼睛產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激作用和氧化腐蝕性，且在貯存和運(yùn)輸過程中易發(fā)生燃燒、爆炸事故；此類制劑一般單獨(dú)使用，難以用于配制具有殺菌功能的洗滌用品。非氧化性殺菌劑包括氯酚類、有機(jī)醛類、季銨鹽類、雙胍類等非氧化性化合物，其中季銨鹽是重要的一類，此類殺菌劑是一類廣譜高效且低毒的殺菌劑，廣泛用于日常生活和工業(yè)領(lǐng)域的殺菌消毒。在抗擊此次疫情中為廣大醫(yī)護(hù)人員和人民群眾提供洗滌、消毒、殺菌保障的殺菌洗衣液、殺菌洗手液等洗滌產(chǎn)品中，季銨鹽類消毒殺菌劑起到了關(guān)鍵的作用。
一、季銨鹽的發(fā)展歷程和殺菌機(jī)理
早在20世紀(jì)三十年代，季銨鹽作為殺菌劑開始逐漸引起人們的關(guān)注，然而直到20世紀(jì)八十年代中期前季銨鹽產(chǎn)品的開發(fā)在國內(nèi)一直未得到規(guī)模發(fā)展，主要原因是由于制備季銨鹽的原料——烷基叔胺未能實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。“七五”期間，中國日化院承擔(dān)的科技攻關(guān)項(xiàng)目成功開發(fā)了國際領(lǐng)先的“脂肪醇一步法制叔胺”工藝，打破了國外的壟斷，之后季銨鹽在國內(nèi)才得以快速發(fā)展。
季銨鹽類殺菌劑發(fā)展到現(xiàn)在衍生了七代產(chǎn)品，第一代殺菌劑苯扎氯/溴銨（潔爾滅/新潔爾滅）；第二代為第一代的衍生品；三代殺菌劑為雙長鏈季銨鹽（DDAC）；四代殺菌劑為一、三代的復(fù)合物；五代殺菌劑為雙子季銨鹽；六代殺菌劑為聚季銨鹽；七代殺菌劑為三、六代復(fù)合物。這類殺菌劑的作用機(jī)理主要是帶正電荷的陽離子吸附帶負(fù)電的細(xì)菌體并聚集在細(xì)胞壁上，產(chǎn)生室阻效應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)菌生長受抑而死亡；同時(shí)其疏水基與細(xì)菌的親水基作用，改變膜的通透性，繼而發(fā)生溶胞作用，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，引起細(xì)胞的溶解和死亡（圖1）。具有高效、低毒、不易受pH值變化的影響、持續(xù)時(shí)間長的殺菌活性，且對粘液層有較強(qiáng)的剝離作用、化學(xué)性能穩(wěn)定、分散及緩蝕作用較好，還具有滅藻、絮凝等特點(diǎn)。
圖1 季銨鹽類殺菌劑殺菌機(jī)理
二、季銨鹽殺菌劑產(chǎn)品現(xiàn)狀
季銨鹽作為殺菌劑應(yīng)用已具有近百年歷史，經(jīng)過研究開發(fā)，現(xiàn)已有多種季銨鹽類（單鏈和雙鏈化合物）殺菌劑和衛(wèi)生產(chǎn)品問世。由于其低濃度有效、副作用小、無色、無氣味、低毒安全，被廣泛用作外科手術(shù)和醫(yī)療器械的殺菌消毒劑，工業(yè)循環(huán)水處理的殺菌滅藻劑，油田水回注的處理劑，林業(yè)和建筑行業(yè)的防腐劑，家庭個(gè)人、公共衛(wèi)生和硬表面的洗滌消毒劑，家畜的消毒洗凈劑，肉類、蛋類和其他食品加工設(shè)備的洗凈殺菌劑，以及用于配制具有殺菌功能的洗衣液、洗手液等洗滌產(chǎn)品。
目前國內(nèi)市場上成熟的季銨鹽殺菌劑包括：單鏈類（烷基三甲基氯/溴化銨1231-1831），含芐基類（烷基二甲基芐基氯/溴化銨1227、1427等），雙鏈類（雙癸基二甲基氯/溴化銨DDAC/B），吡啶類（十四烷基-2-甲基吡啶溴化銨等）等。
三、季銨鹽殺菌劑新品種開發(fā)
一些傳統(tǒng)季銨鹽類抗菌劑由于長期使用會使細(xì)菌產(chǎn)生一定的抗藥性，通過改變疏水基、親水基以及反離子的結(jié)構(gòu)，可以衍生出很多新型的季銨鹽。近年來，研究人員不斷開發(fā)研制出一些季銨鹽新品種，并通過不同殺菌劑的復(fù)方增效來提高殺菌效果和避免細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性。
（1）新型反離子季銨鹽
此類季銨鹽是利用綠色化工原料“碳酸二甲酯”作為季銨化劑得到的，其陰離子部分不再局限于鹵素離子，幾乎所有無機(jī)酸和有機(jī)酸根均可作為季銨鹽的反離子，極大豐富了季銨鹽的品種，新型反離子季銨鹽與傳統(tǒng)季銨鹽相比，具有更強(qiáng)的殺菌效果（如雙癸基二甲基甲/乙/丙酸銨在5 ppm的濃度下對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率可達(dá)100%），毒性和刺激性更低，解決了傳統(tǒng)季銨鹽長期使用而產(chǎn)生的細(xì)菌耐藥性問題。中國日化院率先開發(fā)了該工藝技術(shù)并已具備規(guī)模化生產(chǎn)的能力。
（2）含羥乙基或羥丙基季銨鹽
羥乙基/羥丙基季銨鹽（雙癸基甲基羥乙基/羥丙基氯化銨DEQ/DPQ）為新型結(jié)構(gòu)的季銨鹽，屬于典型的功能性品種，是傳統(tǒng)季銨鹽的升級換代產(chǎn)品。具有優(yōu)良的消毒殺菌性能（10 ppm的濃度下對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率可達(dá)100%），生態(tài)毒性低，和環(huán)境具有良好的相容性，且配伍性能良好。中國日化院開發(fā)了綠色高效的制備工藝技術(shù)，該技術(shù)無三廢排放，反應(yīng)時(shí)間短，溫度、壓力低，目前羥乙基季銨鹽已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
（3）雙子季銨鹽
雙子季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)帶正電荷的氮離子以及兩個(gè)長鏈的疏水基團(tuán)，由于1個(gè)分子中有2個(gè)季銨正離子，電荷密度更高，增強(qiáng)了其對細(xì)菌細(xì)胞表面的有效吸附，從而改變細(xì)胞壁的滲透性，比典型的單季銨鹽有更強(qiáng)的抗細(xì)菌和抗霉菌活性。傳統(tǒng)烷基雙子季銨鹽由于生物降解性差，使用受限，中國日化院的研究人員在烷基鏈中引入了酰胺基團(tuán)，不僅提高了生物降解性，同時(shí)提高了殺菌抑菌性（10 ppm的濃度下對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率可達(dá)100%），該工藝也已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
（4）聚季銨鹽
聚季銨鹽類殺菌劑是通過將帶有殺菌活性官能團(tuán)的單體聚合，或是通過在高分子聚合物基體上接枝具有殺菌功能的小分子而獲得的，可分為水溶性和水不溶性聚季銨鹽殺菌劑，與普通季銨鹽相比，延長了抗菌劑的作用時(shí)效，減少了對環(huán)境的污染，同時(shí)還具有絮凝、緩蝕等作用。避免了在使用過程中的毒性、余毒、刺激性及使用安全性等問題，是一類具有很好前景的消毒殺菌劑。
（5）季銨鹽復(fù)方產(chǎn)品
由于單一的季銨鹽殺菌劑在某些使用環(huán)境下殺菌效果會受到限制，且長期單獨(dú)使用會產(chǎn)生耐藥性，研究人員發(fā)現(xiàn)復(fù)配型的季銨鹽協(xié)同作用會具有更優(yōu)異的廣譜殺菌效果和許多別的優(yōu)點(diǎn)，如：延長殺菌周期、擴(kuò)大抗菌譜和抗菌范圍、降低了使用濃度、防止細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性等。有研究表明，第一、三代的復(fù)合物即第四代殺菌劑比前3代提高了4-20倍。相信通過傳統(tǒng)季銨鹽與新型季銨鹽以及其它類型表面活性劑或殺菌劑的復(fù)配同樣可達(dá)到協(xié)同增效提高殺菌效果的作用。
四、結(jié)束語
經(jīng)過近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，季銨鹽類消毒殺菌劑已成為一個(gè)重要的品種，未來的發(fā)展方向有：（1）開發(fā)應(yīng)用廣譜、高效低毒、適用范圍廣并對環(huán)境安全的新型結(jié)構(gòu)季銨鹽消殺產(chǎn)品；（2）加強(qiáng)復(fù)合配方技術(shù)的開發(fā)，使不同成分能發(fā)揮協(xié)同增效和互補(bǔ)滅菌作用，克服單一組分的殺菌弱點(diǎn)，同時(shí)降低成本；（3）加強(qiáng)老藥劑新用及復(fù)配型殺菌機(jī)理的研究，指導(dǎo)新產(chǎn)品開發(fā)。
同泰化學(xué)提供季銨鹽殺菌劑BIO-22產(chǎn)品，可用于消毒液、電鍍藥水、清洗劑、涂料等多種用途。
產(chǎn)品及技術(shù)咨詢電話/Product Enquiry： +86-755-2722 5202 +86-157 9588 8262（吳經(jīng)理）。
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